Реакция Кори-Фукса

Двухстадийный метод получения алкинов ^(а) из альдегидов ^(а), разработанный Элайсом Кори ^(к) и Филипом Фуксом в 1972 году. (Philip L. Fuchs — кафедра химии, Гарвардский университет, Кембридж, Массачусетс 02138 США)

Обе стадии были известны еще до работы Кори и Фукса. Так, в 1962 году Фаусто Рамирез (Fausto Ramirez) опубликовал сообщение, описывающее взаимодействие дибромометилтрифенилфосфоний бромида ^(б) с альдегидами, а вторая стадия была известна как перегруппировка Фритча–Буттенберга–Вихелла (Fritsch–Buttenberg–Wiechell rearrangement).

Синтетические возможности данной реакции позволяют получать как терминальные алкины (при обработке реакционной массы водой), так и замещенные (при обработке промежуточных ацетиленидов лития алкил галогенидами, альдегидами, кетонами ^(к), эпоксидами и т.д.).

Механизм

1 Стадия.

На первой стадии четырехбромистый углерод ^(у)(1) взаимодействует с двумя эквивалентами ^(э) трифенилфосфина (2) с образованием илида 3.

Илид 3 реагирует с альдегидом 4 по механизму аналогичному механизму реакции Виттига с образованием дибромалкена 5.

2 Стадия.

На второй стадии дибромоалкен 5 обрабатывают сильным основанием (н-бутиллитием), который отщепляет протон в бета-положении, что вызывает элиминирование бромид-иона при соседнем атоме углерода. Образующийся бромалкин 6 взаимодействует со второй молекулой ^(м) н-бутиллития с образованием литийацетиленида 7, который при обработке, например, водой дает конечный терминальный алкин 8.

ЛИТЕРАТУРА

1. E. J. Corey, P. L. Fuchs. A synthetic method for formyl→ethynyl conversion (RCHO→RC≡CH or RC≡CR′). Tetrahedron Letters 1972, 13, 3769–3772.

2. N. B. Desai, N. McKelvie, Fausto Ramirez. A New Synthesis of 1,1-Dibromoölefins via Phosphine-Dibromomethylenes. the Reaction of Triphenylphosphine with Carbon Tetrabromide. J. Am. Chem. Soc. 2002, 84, 1745–1747.

3. (a) P. Fritsch. Ueber die Darstellung von Diphenylacetaldehyd und eine neue Synthese von Tolanderivaten. Just. Lieb. Ann. Chem. 1894, 279, 319–323.
(b) W. P. Buttenberg. Condensation des Dichloracetals mit Phenol und Toluol. Just. Lieb. Ann. Chem. 1894, 279, 324–337.
(c) H. Wiechell. Condensation des Dichloracetals mit Anisol und Phenetol. Just. Lieb. Ann. Chem. 1894, 279, 337–344.

4. Методика реакции Кори-Фукса на сайте Organic Syntheses.

Источник: orgchemlab.com

ПРИМЕЧАНИЯ

АЛЬДЕГИДЫ, RCHO, органич. соединения, содержащие альдегидную группу, связанную с углеводородным радикалом (R = CH₃, C₆H₅ или др.). Примеры А.— формальдегид, ацетальдегид, бензальдегид, акролеин, ванилин, цитраль, масляный альдегид. Получают окислением или дегидрированием первичных спиртов и др. методами. Применяют в произ-ве пластмасс, органич. синтезе, как душистые вещества.

АЛКИНЫ, углеводороды ряда ацетилена.

АЦЕТИЛЕН, HC = CH, ненасыщ. ациклич. углеводор; бесцв. газ, t кип — 75,0⁰ С при 170 кН/м². Получают из природных газов и карбида кальция. Сырьё для синтеза винилхлорида, акрилонитрила, ацетальдегида, винилацетата, горючее при сварке и резке металлов.

Советский энциклопедический словарь. 1980

БРОМИДЫ, соединения брома с др. элементами, в частности — соли бромистоводородной кислоты. Прак-тич. значение имеет Б. калия — бромистый калий К В г, применяемый как средство, успокаивающее нервную систему, и для приготовления светочувствит. материалов (фотопластинки, фотоплёнки, фотобумага).

КЕТОНЫ, класс органич. соединений, содержащих карбонильную группу С = О в сочетании с двумя одинаковыми или разными радикалами. Общая формула К.: R—СО—R₁. Простейший К.— ацетон — широко применяется в технике как растворитель и как сырьё для синтеза.

МОЛЕКУЛА, мельчайшая частица вещества, обладающая основными химии, свойствами данного вещества, способная к самостоятельному существованию и состоящая из одинаковых или различных атомов, соединённых химич. связью. Нек-рые М., напр. М. белков, содержат по нескольку тысяч атомов. Масса М. характеризуется молекулярным весом. Химии, свойства М. определяются её составом и химич. строением. Состав М. выражается определённой химич. формулой. Структурная формула для М. выражает собой, помимо состава М., ещё и последовательность связи атомов между собой и их относительное пространственное расположение. Свойства вещества связаны со свойствами М. (зависящими от свойств атомов, из к-рых она состоит, и от её строения) и взаимным расположением М. в нём. Химич. процессы связаны с превращением (соединением, разложением и др.) М.

ПРОТОН, элементарная частица вещества, имеющая положит. электрич. заряд, равный по величине и обратный по знаку, заряду электрона, и массу, в 1836,5 раза большую массы электрона. Из П. и нейтронов состоят атомные ядра. Порядковый номер химич. элемента в периодич. системе Д. И. Менделеева равняется числу П. в ядре атома этого элемента.

РЕАКЦИЯ ХИМИЧЕСКАЯ, превращение веществ в др. вещества, отличающиеся от исходных по составу и свойствам; при Р. х. сохраняется общее число атомов каждого данного элемента. Каждая Р. х. может быть изображена химич. уравнением. Различают три типа Р. х.: реакции с о е д и н е н и я, когда число исходных веществ больше числа образующихся; реакции р а з л о ж е н и я — число исходных веществ меньше числа образующихся; реакции о б м е н н о г о   р а з л о ж е н и я (реакции вытеснения и замещения), когда число исходных веществ равно числу образующихся.

УГЛЕРОД (Сагbоneum), C, химич. элемент IV гр. периодич. системы Д. И. Менделеева; порядковый номер 6, ат. в. 12,01. Содержание в земной коре 0,1% (весовых). В природе встречается в свободном состоянии и в виде соединений. Аллотропич. видоизменения У.: алмаз, графит и аморфный уголь. К природным соединениям У. относят различные минералы (из к-рых наиболее распространён кальцит СаС0₃), а, также многочисленные соединения, входящие в состав живых организмов и продуктов их разложения. При обычных условиях У. химически мало активен, на воздухе не изменяется. В соединениях гл. обр. 4-валентен (валентность 2 гораздо менее характерна). При нагревании сгорает с образованием углерода окиси СО и углекислого газа СО₂. С металлами при высоких темп-рах образует карбиды. Характерной особенностью У. является способность его атомов к образованию прочных связей друг с другом. По разнообразию и многочисленности соединений он занимает особое место среди элементов. Химия соединений У. выделена в отдельную область, наз. органич. химией. У. играет важную роль как компонент многих сплавов (сталь, чугун). Материалы с высоким содержанием У. применяют для изготовления электродов, тиглей, в произ-ве чёрного пороха, при выплавке металлов из руд (кокс), в качестве поглотителя в противогазах, в химич. пром-сти и др.

ЭКВИВАЛЕНТ, предмет (объект), равноценный, равнозначный или соответствующий в к.-л. отношении другому предмету и могущий служить ему заменой, напр. эквивалент химический.

ЭКВИВАЛЕНТ ХИМИЧЕСКИЙ, весовое количество к.-л. вещества, к-рое соединяется или замещает 1,0078 весовых частей водорода или 8 весовых .частей кислорода. Произведение Э. х. элемента на его валентность равно атомному весу этого элемента. Вычисление Э. х. (по данным химич. анализа вещества, в состав к-рого входит определяемый элемент) сыграло большую роль в нахождении точных атомных весов.

Энциклопедический словарь. 1953—1955

Элиас Джеймс Кори "E.J." Corey (родился 12 июля 1928) — американский химик-органик. В 1990 году он был удостоен Нобелевской премии по химии "за разработку теории и методологии органического синтеза", специально retrosynthetic анализа. Рассматривается многими как один из величайших живых химиков, он разработал многочисленные синтетические реагенты, методики, общая синтезы, и продвинулась наука органического синтеза значительно.

Источник: Википедия

См. ► Имени Фукс

Условия использования материалов